基于安益谱气相色谱 - 质谱联用仪的 RoHS 2.0 管控有机物检测方法
一、方法背景与意义
RoHS 2.0（指令 2011/65/EU 修订版）作为电子电气产品环保管控的核心标准，对多溴联苯（PBBs）、多溴二苯醚（PBDEs）及邻苯二甲酸酯（如 DEHP、DBP、BBP、DIBP 等）等有机物的使用设置了严格限量要求。这类物质若长期存在于电子电气产品中，不仅会在废弃处理过程中释放有害物质，污染土壤与水体，还可能通过接触迁移对人体内分泌系统、生殖系统造成潜在危害。
安益谱依托气相色谱 - 质谱联用仪（GC-MS）的高分离效率与高灵敏度优势，建立了针对 RoHS 2.0 管控有机物的专属检测方法。该方法通过优化样品前处理流程、色谱分离条件与质谱检测参数，可实现多溴联苯、多溴二苯醚及邻苯二甲酸酯类物质的高效分离与精准定量，完全符合 RoHS 2.0 对电子电气产品中有机物残留检测的技术要求，为企业产品合规性筛查、质量管控及监管部门监督检测提供可靠技术支撑。
二、实验部分
（一）仪器与试剂
- 核心仪器：安益谱气相色谱 - 质谱联用仪；自动进样器（适配 10μL 进样针）；程序升温箱；超声波萃取仪；高速离心机（转速≥15000r/min）；旋转蒸发仪；氮吹仪；固相萃取装置（含 C18 固相萃取柱）。
- 试剂与材料：
- 标准品：多溴联苯（PBBs）混合标准品（含 8 种同系物，纯度≥99%）；多溴二苯醚（PBDEs）混合标准品（含 10 种同系物，纯度≥99%）；邻苯二甲酸酯混合标准品（DEHP、DBP、BBP、DIBP，纯度≥99%）；
- 溶剂：正己烷、甲苯、二氯甲烷（均为色谱纯）；无水硫酸钠（分析纯，经 550℃灼烧 4h 除杂）；
- 样品：电子电气产品代表性部件（如塑料外壳、电线绝缘层、橡胶密封圈等，需经粉碎至粒径≤0.5mm，混匀备用）。
（二）标准溶液配制
- 单标储备液：分别准确称取 PBBs、PBDEs 及邻苯二甲酸酯各单体标准品 0.1000g，用正己烷 - 甲苯混合溶剂（体积比 1:1）溶解并定容至 100mL 容量瓶，配制浓度为 1000μg/mL 的单标储备液，于 4℃避光密封保存，有效期 3 个月。
- 混合标准中间液：分别移取各单标储备液 10.0mL，置于 100mL 容量瓶中，用正己烷 - 甲苯混合溶剂定容，配制浓度为 100μg/mL 的混合标准中间液，4℃避光保存，有效期 1 个月。
- 混合标准工作液：根据检测需求，用空白溶剂（正己烷 - 甲苯混合溶剂）将混合标准中间液逐级稀释，配制浓度梯度为 0.1μg/mL、0.5μg/mL、1μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL 的混合标准工作液，现配现用，避免溶剂挥发导致浓度偏差。
（三）样品前处理
针对电子电气产品中不同基质（以塑料基质为例），采用 “超声萃取 - 固相萃取净化” 两步法处理样品，具体步骤如下：
- 样品称量与萃取：准确称取 2.000g 粉碎后的样品置于 50mL 离心管中，加入 10mL 正己烷 - 二氯甲烷混合溶剂（体积比 3:2），再加入 2g 无水硫酸钠（吸附样品中微量水分），涡旋振荡 1min 后，置于超声波萃取仪中（功率 300W，温度 40℃）萃取 30min，期间每隔 10min 振荡一次，确保萃取充分。
- 离心分离：萃取完成后，将离心管置于高速离心机中，以 12000r/min 转速离心 15min，收集上清液至梨形瓶中；向残渣中再次加入 8mL 上述混合溶剂，重复萃取与离心步骤，合并两次上清液。
- 浓缩与净化：将合并的上清液置于旋转蒸发仪中（水浴温度 40℃，真空度 0.08MPa）浓缩至约 2mL，转移至 10mL 离心管中，用正己烷定容至 5mL；取 3mL 定容液通过预先活化（依次用 5mL 甲醇、5mL 正己烷活化）的 C18 固相萃取柱，控制流速为 1 滴 /s，弃去初流出液 3mL，收集后续洗脱液。
- 定容待测：将收集的洗脱液置于氮吹仪中（35℃水浴）氮吹至近干，用正己烷定容至 1mL，过 0.22μm 有机相滤膜，转移至进样瓶中，待 GC-MS 检测。
（四）GC-MS 检测条件
- 色谱条件：
- 色谱柱：安益谱毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm，固定相为 5% 苯基 - 95% 二甲基聚硅氧烷）；
- 柱温程序：初始温度 80℃，保持 2min；以 20℃/min 升温至 200℃，保持 5min；再以 10℃/min 升温至 300℃，保持 10min（确保高沸点 PBBs/PBDEs 完全流出）；
- 进样口温度：280℃；
- 进样方式：分流进样，分流比 10:1；
- 进样量：1μL；
- 载气：高纯氦气（纯度≥99.999%），恒流模式，流速 1.0mL/min；
- 溶剂延迟：5min（避免溶剂峰干扰低沸点目标物检测）。
- 质谱条件：
- 离子源：电子轰击离子源（EI），电子能量 70eV；
- 离子源温度：230℃；
- 四级杆温度：150℃；
- 检测方式：选择离子监测模式（SIM），针对每种目标物设定特征离子（如 DEHP 特征离子为 149、279；PBBs 特征离子为 233、312；PBDEs 特征离子为 249、328），确保定性与定量准确性；
- 扫描范围：m/z 50-500；
- 驻留时间：每个特征离子驻留时间 100ms。
三、方法性能验证
（一）检出限（LOD）与定量限（LOQ）
在空白塑料基质中添加低浓度混合标准工作液，按照上述前处理与检测方法测定，以信噪比（S/N）=3 对应的浓度为 LOD，S/N=10 对应的浓度为 LOQ。结果显示：
- 邻苯二甲酸酯（DEHP、DBP、BBP、DIBP）的 LOD 为 0.05mg/kg，LOQ 为 0.15mg/kg；
- 多溴联苯（PBBs）与多溴二苯醚（PBDEs）的 LOD 为 0.1mg/kg，LOQ 为 0.3mg/kg；
均远低于 RoHS 2.0 规定的限量要求（如 DEHP、DBP、BBP 总和≤0.1%，PBBs/PBDEs 总和≤0.1%），满足痕量残留检测需求。
（二）线性范围与相关系数
取 6 个浓度梯度的混合标准工作液（0.1-20μg/mL），按 GC-MS 条件测定，以目标物浓度为横坐标（x），特征离子峰面积为纵坐标（y）进行线性回归。结果表明：
- 邻苯二甲酸酯类物质线性相关系数（R²）均≥0.9995；
- PBBs 与 PBDEs 各同系物线性相关系数（R²）均≥0.9990；
说明方法在该浓度范围内线性关系良好，定量准确性高。
（三）精密度
- 重复性：选取空白塑料基质，添加中浓度（5μg/mL）混合标准工作液，平行制备 6 份样品，按方法测定，计算相对标准偏差（RSD）。结果显示：
- 邻苯二甲酸酯类 RSD 为 1.2%-2.5%；
- PBBs/PBDEs 类 RSD 为 1.8%-3.2%；
均小于 5%，表明方法重复性优异。
- 中间精密度：由 2 名操作人员在不同时间（间隔 24h），使用同一台安益谱 GC-MS，对上述中浓度样品各平行测定 6 次，计算总 RSD。结果显示，所有目标物中间精密度 RSD 均≤4.0%，说明方法在不同操作条件下稳定性良好。
（四）回收率
在空白塑料基质中分别添加低（1μg/mL）、中（5μg/mL）、高（15μg/mL）三个浓度水平的混合标准工作液，按前处理与检测方法测定，计算回收率。结果表明：
- 邻苯二甲酸酯类回收率为 88%-105%；
- PBBs/PBDEs 类回收率为 85%-102%；
均处于 RoHS 检测方法要求的 80%-120% 范围内，说明样品基质对检测结果干扰小，方法准确度可靠。
四、结论
安益谱基于气相色谱 - 质谱联用仪建立的 RoHS 2.0 管控有机物检测方法，通过优化样品前处理流程（超声萃取结合固相萃取净化）与 GC-MS 检测参数，实现了多溴联苯、多溴二苯醚及邻苯二甲酸酯类物质的高效分离与精准定量。该方法具有检出限低、线性范围宽、精密度高、回收率稳定等优势，不仅能满足电子电气产品中 RoHS 2.0 管控有机物的日常检测需求，还可通过灵活调整前处理步骤（如针对金属基质增加消解步骤），拓展至其他材质样品的检测。
未来，可进一步结合自动进样系统与数据处理软件，实现样品检测的自动化与智能化，提升检测效率，为企业产品合规性管控与监管部门快速筛查提供更高效的技术解决方案。
