安益谱 TQ8100 三重四极杆气质联用仪测定水中土臭素和 2 - 甲基异莰醇等异味物质
技术博客 | 2025-09-18 | 阅读
一、研究背景与意义
在水质监测领域，异味物质的存在不仅影响水体的感官品质，还可能暗示水质受到微生物污染或环境胁迫，对居民饮水安全和水生态系统健康构成潜在威胁。其中，土臭素（Geosmin） 和2 - 甲基异莰醇（2-Methylisoborneol，简称 2-MIB） 是典型的藻源性异味物质，由蓝藻、放线菌等微生物代谢产生，具有极强的嗅觉阈值（通常在 ng/L 级别），即使浓度极低也能被人体感知，导致水体出现 “土腥味”“霉味”，严重影响饮用水的可接受度。
传统检测方法（如感官分析法、气相色谱 - 火焰离子化检测器法）存在灵敏度低、抗干扰能力弱、无法准确定量痕量目标物等问题。而三重四极杆气质联用仪（GC-MS/MS） 凭借 “选择性离子监测（SIM）+ 多反应监测（MRM）” 的双重筛选机制，具备高灵敏度、高特异性、低检出限的优势，能有效排除复杂基质干扰，精准捕获水中 ng/L 级别的土臭素和 2-MIB，成为当前异味物质检测的主流技术。
安益谱 TQ8100 三重四极杆气质联用仪作为国产高端质谱设备，在性能稳定性、抗干扰能力和操作便捷性上表现突出。本研究基于该仪器，建立水中土臭素、2-MIB 及其他典型异味物质（如 β- 环柠檬醛、己醛等）的检测方法，旨在为饮用水、地表水等水体的异味污染监测提供高效、可靠的技术方案，助力水质安全管控。
二、方法原理
本方法以《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750.8-2023）等国标为参考，结合安益谱 TQ8100 的技术特性，通过 “样品前处理 - 气相色谱分离 - 三重四极杆质谱检测” 三步实现目标物的定性与定量：
- 样品前处理：采用固相微萃取（SPME） 或液液萃取（LLE） 技术富集水中痕量异味物质。其中，SPME 因无需有机溶剂、操作简便、富集效率高，更适用于现场快速采样和实验室批量分析 —— 通过将涂覆固定相的萃取纤维插入水样中，待目标物在纤维与水相间达到分配平衡后，直接将纤维插入气相色谱进样口进行热解吸，实现目标物的无溶剂引入。
- 气相色谱分离：选用弱极性或中等极性色谱柱（如 DB-5MS、HP-5MS），通过优化柱温程序（初始低温恒温以保留低沸点目标物，后续梯度升温实现复杂组分分离），使土臭素、2-MIB 及其他异味物质按保留时间差异依次流出，避免色谱峰重叠干扰。
- 三重四极杆质谱检测：采用多反应监测模式（MRM） —— 第一重四极杆（Q1）筛选目标物的 “母离子”，排除大部分基质干扰；第二重四极杆（Q2）将母离子碎裂为特征 “子离子”；第三重四极杆（Q3）仅监测特定子离子对（母离子→子离子），进一步提高检测特异性。通过外标法或内标法（如添加氘代土臭素、氘代 2-MIB 作为内标）建立校正曲线，实现目标物的准确定量。
三、实验仪器与试剂
（一）核心仪器配置
安益谱 TQ8100 三重四极杆气质联用仪的配置需满足痕量异味物质检测的高灵敏度需求，具体如下表所示：
| 序号 | 仪器 / 部件名称 | 规格参数 | 作用说明 |
|---|---|---|---|
| 1 | 安益谱 TQ8100 GC-MS/MS 主机 | 配备电子轰击离子源（EI）、三重四极杆质量分析器；质量范围：10~1000 amu；分辨率：单位质量分辨率 | 核心检测设备，实现目标物的离子化、分离与信号采集 |
| 2 | 气相色谱进样口 | 配备程序升温进样口（PTV），支持分流 / 不分流、脉冲不分流模式；最高温度 400℃ | 实现 SPME 纤维热解吸或液体样品进样，保证目标物高效气化 |
| 3 | 色谱柱 | DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）或等效弱极性色谱柱 | 分离水样中复杂基质与目标物，确保土臭素、2-MIB 等组分峰形对称、无重叠 |
| 4 | 固相微萃取装置 | 配备 65μm PDMS/DVB（聚二甲基硅氧烷 / 二乙烯基苯）萃取纤维 | 富集水中痕量异味物质，适用于 ng/L 级目标物的提取 |
| 5 | 恒温水浴摇床 | 控温精度 ±0.1℃，振荡频率 0~300 rpm | 控制 SPME 萃取温度和振荡速率，保证目标物在水 - 纤维间快速达到分配平衡 |
| 6 | 超纯水机 | 电阻率 18.2 MΩ・cm（25℃） | 制备空白水样、试剂稀释用水，避免水中杂质干扰目标物检测 |
| 7 | 分析天平 | 精度 0.1 mg | 称量标准品，配制标准溶液 |
（二）试剂与标准物质
- 标准品：土臭素标准品（纯度≥98%）、2-MIB 标准品（纯度≥98%）、β- 环柠檬醛（纯度≥97%）、己醛（纯度≥98%）；氘代土臭素（Geosmin-d10，纯度≥98%）、氘代 2-MIB（2-MIB-d3，纯度≥98%）（内标物质）。
- 溶剂：甲醇（色谱纯）、二氯甲烷（色谱纯）—— 用于溶解标准品，配制标准储备液。
- 空白水样：超纯水经 0.22μm 有机相滤膜过滤，确保不含目标异味物质，用于空白实验和基质匹配校正。
- 氯化钠（NaCl）：分析纯 —— 用于调节水样离子强度（盐析效应），提高 SPME 对疏水性目标物（如土臭素、2-MIB）的富集效率。
四、实验方法与条件优化
（一）样品前处理步骤（以 SPME 为例）
- 水样采集与预处理：采集地表水或饮用水样品 50 mL，置于 60 mL 带聚四氟乙烯（PTFE）衬垫的顶空瓶中，加入 5 g NaCl（终浓度约 10%），振荡至完全溶解；若水样 pH 偏离中性（pH＜6 或 pH＞8），用 1 mol/L HCl 或 NaOH 调节至 pH 6~7，避免 pH 对目标物稳定性和萃取效率的影响。
- 内标添加：向顶空瓶中加入 10 μL 100 ng/mL 的氘代内标混合液（Geosmin-d10、2-MIB-d3），使内标终浓度为 20 ng/L，加盖密封，摇匀。
- SPME 萃取：将顶空瓶置于 40℃恒温水浴摇床中，平衡 10 min；插入 65μm PDMS/DVB 萃取纤维，使纤维完全暴露于顶空气相，振荡萃取 30 min（振荡速率 150 rpm）；萃取结束后，立即将纤维拔出，插入气相色谱进样口（250℃），热解吸 5 min，同时启动仪器数据采集。
（二）气相色谱条件优化
为实现目标物与基质干扰峰的有效分离，需对柱温程序、载气流量等参数进行优化，具体条件如下：
- 色谱柱：DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）；
- 载气：高纯氦气（纯度≥99.999%），恒流模式，流量 1.0 mL/min；
- 进样口温度：250℃，脉冲不分流模式（脉冲压力 20 psi，脉冲时间 1 min），避免目标物在进样口吸附损失；
- 柱温程序：初始温度 40℃，保持 3 min；以 5℃/min 速率升温至 150℃，保持 2 min；再以 10℃/min 速率升温至 280℃，保持 5 min（用于老化色谱柱，去除残留杂质）；
- 溶剂延迟：3 min（避免溶剂峰干扰低沸点目标物检测）。
（三）质谱条件优化（MRM 模式）
MRM 模式的核心是筛选目标物的 “母离子 - 子离子对”，并优化碰撞能量，以获得最高的检测灵敏度。通过安益谱 TQ8100 的 “自动调谐” 功能，对土臭素、2-MIB 及内标的离子对和碰撞能量进行优化，最终确定的关键参数如下表所示：
| 目标物 | 母离子（m/z） | 定量子离子（m/z） | 定性子离子（m/z） | 碰撞能量（eV） | 保留时间（min） |
|---|---|---|---|---|---|
| 土臭素 | 112 | 95 | 71 | 15 | 12.8 |
| 2 - 甲基异莰醇 | 139 | 121 | 95 | 12 | 11.5 |
| β- 环柠檬醛 | 152 | 137 | 109 | 10 | 9.2 |
| 己醛 | 100 | 82 | 57 | 8 | 5.6 |
| 氘代土臭素（内标） | 122 | 105 | 81 | 15 | 12.7 |
| 氘代 2-MIB（内标） | 142 | 124 | 98 | 12 | 11.4 |
- 离子源温度：230℃（EI 源，保证目标物充分离子化）；
- 传输线温度：280℃（避免目标物在传输过程中冷凝）；
- 倍增器电压：1800 V（根据空白噪音水平调节，确保信噪比≥3）；
- 驻留时间：50 ms（平衡灵敏度与峰形完整性，避免峰展宽）。
五、方法验证结果
（一）线性范围与校正曲线
配制土臭素、2-MIB 的标准系列溶液（浓度梯度：1 ng/L、5 ng/L、10 ng/L、20 ng/L、50 ng/L、100 ng/L），加入固定浓度内标（20 ng/L），按优化后的方法进行检测，以 “目标物浓度 / 内标浓度” 为横坐标（x），“目标物峰面积 / 内标峰面积” 为纵坐标（y），建立内标法校正曲线。结果显示，两种目标物在 1~100 ng/L 范围内线性关系良好，相关系数（R²）均≥0.999，满足痕量分析的定量要求，具体如下表所示：
| 目标物 | 线性范围（ng/L） | 校正曲线方程 | R² |
|---|---|---|---|
| 土臭素 | 1~100 | y = 0.025x + 0.003 | 0.9995 |
| 2 - 甲基异莰醇 | 1~100 | y = 0.021x + 0.002 | 0.9992 |
（二）检出限（LOD）与定量限（LOQ）
对空白水样进行低浓度加标（土臭素、2-MIB 均为 1 ng/L），平行测定 7 次，计算目标物的信噪比（S/N）。以 S/N=3 对应的浓度为检出限（LOD），S/N=10 对应的浓度为定量限（LOQ）。结果显示，土臭素的 LOD 为 0.3 ng/L，LOQ 为 1.0 ng/L；2-MIB 的 LOD 为 0.2 ng/L，LOQ 为 0.8 ng/L，均远低于《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）中对异味物质的感官限值要求（通常≤10 ng/L），满足痕量监测需求。
（三）精密度与准确度
- 精密度：选取低（5 ng/L）、中（20 ng/L）、高（50 ng/L）三个浓度水平的加标水样，每个水平平行测定 6 次，计算相对标准偏差（RSD）。结果显示，土臭素和 2-MIB 的日内 RSD 为 2.1%~4.5%，日间 RSD 为 3.2%~5.8%，均＜6%，表明方法重复性良好，仪器稳定性可靠。
- 准确度：对实际地表水样品（采集自某水库）进行加标回收实验，加标水平为 5 ng/L、20 ng/L，每个水平平行测定 3 次，计算加标回收率。结果显示，土臭素的回收率为 89.2%~96.5%，2-MIB 的回收率为 90.5%~97.8%，均处于 85%~115% 的合格范围内，说明方法抗基质干扰能力强，定量结果准确。
（四）实际样品检测
采用本方法对某城市饮用水厂的原水、出厂水及管网末梢水进行检测，结果如下表所示：
| 水样类型 | 土臭素浓度（ng/L） | 2-MIB 浓度（ng/L） | β- 环柠檬醛浓度（ng/L） | 检出情况 |
|---|---|---|---|---|
| 原水 | 8.2 | 6.5 | 未检出 | 土臭素、2-MIB 检出，未超标 |
| 出厂水 | 1.5 | 1.1 | 未检出 | 目标物浓度显著降低 |
| 管网末梢水 | 1.8 | 1.3 | 未检出 | 目标物浓度稳定，无反弹 |
结果表明，该饮用水厂的水处理工艺（如臭氧氧化、活性炭吸附）能有效去除原水中的土臭素和 2-MIB，出厂水和末梢水中目标物浓度均低于感官阈值，水质符合饮用标准；同时验证了本方法在实际水样检测中的适用性和可靠性。
七、结论
本研究基于安益谱 TQ8100 三重四极杆气质联用仪，建立了水中土臭素、2 - 甲基异莰醇及其他异味物质的检测方法。通过优化样品前处理（SPME）、气相色谱分离和质谱 MRM 参数，方法的线性范围（1~100 ng/L，R²≥0.999）、检出限（0.2~0.3 ng/L）、精密度（RSD＜6%）和准确度（回收率 89.2%~97.8%）均满足痕量分析要求，且在实际饮用水、地表水检测中表现出良好的适用性。
