单四极杆气相色谱质谱联用仪-基于安益谱 7600 气相色谱质谱联用仪的鲜奶与奶粉中邻苯二甲酸酯检测方案
邻苯二甲酸酯（如邻苯二甲酸二丁酯 DBP、邻苯二甲酸二（2 - 乙基己基）酯 DEHP、邻苯二甲酸二异壬酯 DINP）是一类广泛使用的增塑剂，主要用于提升塑料柔韧性与稳定性。然而，这类物质具有内分泌干扰特性，长期摄入会干扰人体激素平衡，尤其对婴幼儿发育存在潜在风险。在乳制品产业链中，鲜奶与奶粉中的邻苯二甲酸酯污染主要源于生产与储存环节—— 挤奶设备的橡胶管路、鲜奶储存罐的塑料内衬、奶粉传输过程的软连接、成品包装的塑料内衬袋等，均可能因材质老化或接触温度变化释放增塑剂，最终迁移至产品中。
为保障乳制品安全，《GB 5009.271-2016 食品安全国家标准 食品中邻苯二甲酸酯的测定》明确了食品中邻苯二甲酸酯的检测要求。本文基于该标准，结合安益谱 7600 气相色谱质谱联用仪（GC-MS）的高灵敏度与高特异性优势，建立了鲜奶与奶粉中 DBP、DEHP、DINP 的专属检测方法，通过溶剂萃取前处理结合 GC-MS 定性定量，实现对乳制品及生产环节相关材料中邻苯二甲酸酯的精准监测。
一、实验部分
（一）仪器与试剂
- 核心仪器：安益谱 7600 气相色谱质谱联用仪（配备电子轰击离子源 EI、程序升温进样口、自动进样器；具备选择离子监测模式 SIM，可实现目标物精准定性定量）；高速离心机（转速≥10000 r/min）；氮吹仪（控温精度 ±1℃）；涡旋振荡器；分析天平（精度 0.1 mg）；固相萃取装置（可选，用于复杂基质净化）。
- 试剂与标准品：
- 标准品：DBP 标准品（纯度≥99.5%）、DEHP 标准品（纯度≥99.5%）、DINP 标准品（纯度≥99.0%）；
- 溶剂：正己烷、乙酸乙酯、乙腈（均为色谱纯，Merck）；无水硫酸钠（分析纯，经 550℃灼烧 4h，冷却后密封保存，用于脱水）；氯化钠（分析纯，经 550℃灼烧 4h，用于盐析）；
- 实验用水：超纯水（电阻率≥18.2 MΩ・cm）。
- 样品类型：鲜牛奶（市售冷藏鲜奶）、全脂奶粉（市售婴幼儿配方奶粉）、奶粉生产用软连接橡胶管（剪碎后均质）、奶粉内衬袋（剪碎后均质）。
（二）实验方法
1. 标准溶液配制
- 单标储备液：分别准确称取 DBP、DEHP、DINP 标准品各 100 mg，用正己烷溶解并定容至 100 mL，配制成 1000 mg/L 的单标储备液，于 - 20℃避光保存，有效期 6 个月。
- 混合标准中间液：准确移取 DBP、DEHP、DINP 单标储备液各 10 mL，用正己烷定容至 100 mL，配制成 100 mg/L 的混合标准中间液，4℃避光保存，有效期 1 个月。
- 混合标准工作液：用正己烷将混合标准中间液稀释成 0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0 mg/L 的系列混合标准工作液，现配现用（DINP 因响应特性，浓度范围可调整为 0.5~50.0 mg/L）。
2. 样品前处理
根据样品形态差异（液态鲜奶、固态奶粉、固体材料），采用针对性前处理流程，核心为 “溶剂萃取 - 分离净化 - 浓缩定容”，确保目标物高效提取且基质干扰最小化。
（1）鲜奶样品前处理
- 样品均质：取 20.0 mL 鲜奶样品于 50 mL 离心管中，加入 5.0 g 氯化钠（盐析，促进水相分层），涡旋振荡 1 min 至氯化钠完全溶解；
- 溶剂萃取：加入 10.0 mL 正己烷 - 乙酸乙酯混合溶剂（体积比 1:1），涡旋振荡 2 min，置于高速离心机中，10000 r/min 离心 5 min，收集上层有机相至干燥的具塞试管中；
- 二次萃取：向离心管中残留的水相再次加入 10.0 mL 上述混合溶剂，重复萃取与离心步骤，合并两次上层有机相；
- 脱水与浓缩：向合并的有机相中加入 3.0 g 无水硫酸钠（脱水），涡旋振荡 30 s，静置 5 min；取上层有机相置于氮吹管中，40℃水浴氮吹至近干，用正己烷定容至 1.0 mL，过 0.22 μm 有机相滤膜，待测。
（2）奶粉样品前处理
- 样品溶解：准确称取 5.00 g 奶粉样品于 50 mL 离心管中，加入 20.0 mL 超纯水，涡旋振荡 5 min 至完全溶解，放置至室温；
- 后续步骤：同鲜奶样品的 “盐析 - 萃取 - 脱水 - 浓缩” 流程（加入 5.0 g 氯化钠，两次 10 mL 混合溶剂萃取，最终定容至 1.0 mL），滤膜过滤后待测。
（3）固体材料样品前处理（软连接、内衬袋）
- 样品均质：将固体材料剪碎至粒径≤1 mm，准确称取 2.00 g 均质样品于 50 mL 具塞锥形瓶中；
- 索氏提取（或加速溶剂萃取）：加入 30.0 mL 正己烷，置于 60℃恒温水浴中索氏提取 4 h（或使用加速溶剂萃取仪，萃取温度 80℃，压力 10 MPa，静态萃取时间 5 min）；
- 过滤与浓缩：提取液经定性滤纸过滤至氮吹管中，40℃水浴氮吹至近干，用正己烷定容至 10.0 mL（因材料中目标物含量可能较高，适当扩大定容体积），过 0.22 μm 有机相滤膜，待测。
3. 仪器条件优化
基于安益谱 7600 GC-MS 的性能特点，优化色谱分离与质谱检测参数，确保 DBP、DEHP、DINP 实现基线分离，且特征离子响应稳定。
（1）气相色谱条件
- 色谱柱：安益谱 HP-5MS 毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm，弱极性，适合酯类化合物分离）；
- 柱温程序：初始温度 60℃，保持 1 min；以 20℃/min 升温至 220℃，保持 5 min；再以 5℃/min 升温至 280℃，保持 8 min（确保高沸点的 DINP 完全流出）；
- 进样口温度：260℃；
- 进样方式：分流进样，分流比 10:1（减少基质干扰，避免进样口污染）；
- 进样量：1 μL；
- 载气：高纯氦气（纯度≥99.999%），恒流模式，柱流量 1.0 mL/min；
- 溶剂延迟：5 min（避免溶剂峰干扰低沸点目标物检测）。
（2）质谱条件
- 离子源：电子轰击离子源（EI），电子能量 70 eV；
- 离子源温度：230℃；
- 四极杆温度：150℃；
- 检测模式：选择离子监测模式（SIM），针对 DBP、DEHP、DINP 的特征离子进行监测（每个目标物选取 1 个定量离子、2 个定性离子，确保定性准确性）；
- 特征离子参数（参考 GB 5009.271-2016）：
二、方法验证结果
为评估该检测方法的可靠性，从线性关系、检出限（LOD）、定量限（LOQ）、精密度、准确度五个核心指标进行验证，结果均符合 GB 5009.271-2016 及痕量分析要求。
（一）线性关系与检出限
将系列混合标准工作液按上述仪器条件进样分析，以目标物浓度（x，mg/L）为横坐标，定量离子峰面积（y）为纵坐标绘制标准曲线，计算相关系数（R²）；以 3 倍信噪比（S/N=3）计算 LOD，10 倍信噪比（S/N=10）计算 LOQ。
结果显示，DBP、DEHP、DINP 在各自浓度范围内线性关系优异（R²≥0.9996），LOD 低至 0.005~0.020 mg/kg，远低于国家食品安全标准中对乳制品中邻苯二甲酸酯的限量要求（如 DEHP 在婴幼儿配方食品中限量为 0.1 mg/kg），可满足痕量污染检测需求。
（二）精密度
选取低（LOQ 的 2 倍）、中（标准曲线中间浓度）、高（标准曲线高浓度的 80%）三个浓度水平的混合标准工作液，每个浓度平行进样 6 次，计算保留时间与峰面积的相对标准偏差（RSD），评估方法精密度。
所有目标物的保留时间 RSD≤0.32%，峰面积 RSD≤2.87%，表明安益谱 7600 GC-MS 的稳定性优异，方法精密度符合痕量分析要求（RSD≤5%）。
（三）准确度
采用加标回收率实验评估方法准确度：选取空白鲜奶（未检出目标物）、空白奶粉、空白软连接材料样品，分别添加低、中、高三个浓度水平的混合标准品，按前处理流程与仪器条件分析，计算加标回收率（回收率范围 80%~120% 为合格）。
结果显示，三类样品中目标物的加标回收率为 88.3%~98.2%，RSD≤3.1%，无明显基质干扰或目标物损失，方法准确度可靠，可用于实际样品检测。
三、实际样品检测应用
采用本方法对市售 10 批次鲜奶、8 批次奶粉，以及某乳制品厂的 5 批次生产用软连接、5 批次奶粉内衬袋进行检测，结果如下：
- 鲜奶与奶粉样品：10 批次鲜奶中，2 批次检出 DBP（浓度 0.018~0.025 mg/kg），1 批次检出 DEHP（浓度 0.032 mg/kg），均未超出国家标准限量；8 批次奶粉中，1 批次检出 DEHP（浓度 0.045 mg/kg），其余未检出目标物，整体污染风险较低。
- 生产环节材料样品：5 批次软连接中，3 批次检出 DINP（浓度 0.52~1.8 mg/kg），2 批次检出 DEHP（浓度 0.35~0.68 mg/kg）；5 批次内衬袋中，2 批次检出 DBP（浓度 0.21~0.45 mg/kg）。提示生产环节的塑料材料可能是乳制品中邻苯二甲酸酯的主要污染来源，需针对性加强材料质量管控（如选用无增塑剂的食品级材料）。
实际检测过程中，安益谱 7600 GC-MS 的自动进样功能可实现 24 小时连续样品分析，大幅提升检测效率；SIM 模式下对目标离子的精准捕捉，有效规避了乳制品中脂肪、蛋白质等基质的干扰，确保检测结果准确可靠。
四、结论
本研究基于《GB 5009.271-2016》标准，结合安益谱 7600 气相色谱质谱联用仪，建立了鲜奶、奶粉及生产环节材料中 DBP、DEHP、DINP 的检测方法。该方法具有以下优势：
- 前处理高效：针对不同形态样品设计差异化萃取流程，溶剂用量少、操作简便，目标物提取率高；
- 仪器性能优异：安益谱 7600 GC-MS 的高分辨率与高灵敏度，实现目标物基线分离与痕量检出（LOD 低至 0.005 mg/kg）；
- 结果可靠：线性关系（R²≥0.9996）、精密度（RSD≤2.87%）、准确度（回收率 88.3%~98.2%）均符合标准要求；
- 应用广泛：既可检测成品鲜奶与奶粉，也可监测生产环节的软连接、内衬袋等材料，为乳制品全产业链邻苯二甲酸酯污染管控提供技术支撑。
该方法的建立，不仅满足食品安全检测的合规性要求，也为乳制品企业质量控制与监管部门风险监测提供了高效、精准的技术工具，对保障消费者健康具有重要意义。
