单四极杆气相色谱质谱联用仪-安益谱7700单四极杆气相色谱质谱联用仪测定水质挥发性有机物的方法
本方法参考《HJ 639-2012 水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》，适用于海水、地下水、地表水、生活污水和工业废水中57种挥发性有机物的测定。若通过验证，本方法也可适用于其他挥发性有机物的测定。
采用安益谱7700单四极杆气相色谱质谱联用仪，当样品量为5mL时，用全扫描方式测定，目标化合物的方法检出限为0.6~5.0μg/L，测定下限为2.4~20.0μg/L；用选择离子方式测定，目标化合物的方法检出限为0.2~2.3μg/L，测定下限为0.8~9.2μg/L
方法原理
样品中的挥发性有机物经高纯氦气（或氮气）吹扫后吸附于捕集管中，将捕集管加热并以高纯氦气反吹，被热脱附出来的组分进入安益谱7700单四极杆气相色谱质谱联用仪的气相色谱部分进行分离，再由质谱部分进行检测。通过与待测目标化合物保留时间和标准质谱图或特征离子相比较进行定性，采用内标法定量。
试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯化学试剂。
- 空白试剂水：二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水。使用前需经过空白检验，确认在目标化合物的保留时间区间内无干扰峰出现或目标化合物浓度低于方法检出限。
- 甲醇（CH₃OH）：使用前需通过检验，确认无目标化合物或目标化合物浓度低于方法检出限。
- 盐酸溶液：1+1（体积比）。
- 抗坏血酸（C₆H₈O₆）。
- 4-溴氟苯（BFB）溶液：质量浓度ρ=25μg/mL。可直接购买市售有证标准溶液，也可用高浓度标准溶液配制。
- 氦气：纯度≥99.999%，用于吹扫、脱附和载气。
- 氮气：纯度≥99.999%，可作为吹扫气备选。
注：以上所有标准溶液均用甲醇作为溶剂，在4℃下避光保存或参照制造商的产品说明保存。使用前应恢复至室温、混匀。
仪器和设备
- 安益谱7700单四极杆气相色谱质谱联用仪
- 吹扫捕集装置：能直接连接到气相色谱部分，具备温度控制、流量调节功能，可实现吹扫、干吹扫、脱附、烘烤等自动化操作。
- 色谱柱：Agilent HP-5MS 30m×0.25mm×0.25μm或其他等效弱极性毛细管色谱柱，用于有效分离卤代烃、苯系物等同分异构体。
- 样品瓶：40mL棕色螺旋盖玻璃瓶，带聚四氟乙烯（PTFE）/硅橡胶衬垫，密封性良好。
- 气密性注射器：5mL、10μL、2μL等规格，用于样品和标准溶液的移取。
- 冷藏设备：可维持4℃以下温度，用于样品的运输和保存。
- 通风柜：用于试剂配制和样品前处理过程的安全操作。
样品
样品采集
按照HJ/T 91、HJ/T 164、GB 17378.3等相关标准的要求进行采样。采集样品时使水样在样品瓶中溢流而不留顶空，尽量避免样品在空气中暴露。所有样品均采集平行双样，每批样品需附带一个全程序空白和一个运输空白。
样品保存
采样前向每个样品瓶中加入抗坏血酸，每40mL样品加入25mg；水样呈中性时加入0.5mL盐酸溶液，碱性时应加适量盐酸使样品pH≤2。样品采集后立即密封，冷藏运输（4℃以下），并在14天内分析完毕。
分析步骤
仪器参考条件
吹扫捕集条件
气相色谱条件
参数 | 设定值 |
|---|---|
进样口温度 | 220℃ |
进样方式 | 分流进样，分流比30:1 |
载气 | 氦气，恒流模式，流量1.0mL/min |
程序升温 | 初始温度35℃，保持2min；以5℃/min速率升温至120℃；再以10℃/min速率升温至220℃，保持2min |
质谱条件
参数 | 设定值 |
|---|---|
离子源 | EI源 |
离子源温度 | 230℃ |
离子化能量 | 70eV |
溶剂延迟 | 2.0min |
接口温度 | 280℃ |
仪器性能检查
每天分析之前必须进行仪器性能检查。吸取2μL BFB溶液通过GC进样口直接进样，或加入到5mL空白试剂水中通过吹扫捕集装置进样分析。BFB关键离子丰度必须满足HJ 639-2012标准中的要求，确保仪器处于正常工作状态。
校准曲线绘制
- 全扫描方式：配制目标化合物和替代物浓度分别为5.00、20.0、50.0、100、200μg/L的标准系列。用5mL气密性注射器吸取5.0mL各浓度标准溶液，加入10.0μL内标标准溶液，使内标浓度为50μg/L，从低浓度到高浓度依次注入吹扫捕集装置进行测定，记录目标化合物和内标的保留时间及响应值。
- SIM方式：配制目标化合物和替代物浓度分别为1.0、4.0、10.0、20.0、40.0μg/L的标准系列。用5mL气密性注射器吸取5.0mL各浓度标准溶液，加入2.0μL内标标准溶液，使内标浓度为10μg/L，按上述相同步骤进行测定。
以目标化合物的浓度为横坐标，目标化合物与内标物的响应值比值为纵坐标，绘制校准曲线，计算平均相对响应因子（RRF），要求RRF的相对标准偏差（RSD）≤20%或相关系数≥0.990。
样品测定
- 全扫描方式测定：用气密性注射器吸取5.0mL样品，加入10.0μL内标标准溶液和10.0μL替代物标准溶液，使内标和替代物浓度均为50μg/L，快速注入吹扫管中，按照设定的仪器条件进行测定。
- SIM方式测定：用气密性注射器吸取5.0mL样品，加入2.0μL内标标准溶液和2.0μL替代物标准溶液，使内标和替代物浓度均为10μg/L，快速注入吹扫管中，按照设定的仪器条件进行测定。
同时对全程序空白、运输空白和空白试剂水进行同步测定，排查污染干扰。
方法性能与优势
- 分离效率：采用弱极性色谱柱可有效分离卤代烃、苯系物等同分异构体，分离度≥1.2，保障定性准确性。
- 准确性与精密度：内标法校正基质效应，定量结果准确可靠，目标化合物回收率为70%~120%，相对标准偏差＜20%；22针六氯苯重复性测试RSD仅1.66%，长期运行稳定性优异。
- 分析效率：单样品分析时间约25分钟，结合吹扫捕集自动化操作，可实现批量样品高通量检测；仪器从开机到进样仅需30分钟，大幅缩短预热时间。
- 成本优势：单四极杆SIM模式兼顾检测效率与成本，仪器价格仅为进口同类产品的60%-70%，显著降低实验室采购与运行成本。
