安益谱 TQ8100 三重四极杆气质联用仪检测水质中德克隆方案
一、方案背景与意义
德克隆（Dechlorane Plus，简称 DP）作为一种添加型溴氯代阻燃剂，具有优异的阻燃性能，被广泛应用于电子电器产品、塑料制品、建筑材料等领域。然而，由于其化学结构稳定，具有持久性有机污染物的特性，在环境中难以降解，可长期存在并通过大气、水等介质传输扩散。
在水环境中，德克隆会对水生生物产生多种毒性效应，干扰生物的内分泌系统、神经系统以及免疫系统，影响其生长、发育和繁殖。同时，德克隆可通过食物链的生物放大作用，在高营养级生物体内累积，最终对人类健康构成潜在威胁，如可能影响人体的生殖发育、神经行为以及甲状腺功能等。
准确检测水质中的德克隆含量，对于评估水环境质量、监测污染状况、保护水生生态系统以及保障人体健康至关重要。安益谱 TQ8100 三重四极杆气质联用仪凭借气相色谱的高效分离能力以及三重四极杆质谱的高选择性和高灵敏度检测优势，为水质中痕量德克隆的精准检测提供了强有力的技术手段，能够满足环境监测部门、科研机构以及水质检测实验室对水质安全监测与研究的需求。
二、仪器设备与试剂材料
（一）核心仪器配置
- 气相色谱部分：配备分流 / 不分流进样口，可根据样品浓度灵活选择进样模式。进样口温度最高可达 450℃，确保德克隆等目标物能够充分气化。具有程序升温功能，柱温箱温度范围为室温以上 5℃至 450℃，升温速率 0.1 - 120℃/min，控温精度 ±0.1℃，可通过优化升温程序实现德克隆异构体的良好分离。搭载高性能毛细管色谱柱，如 DB - 5MS UI 毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm），其固定相为 5% 苯基 - 95% 二甲基聚硅氧烷，对德克隆具有较好的分离效果。
- 质谱部分：采用电子轰击离子源（EI），离子源温度可在 100 - 350℃范围内调节，通常设置为 230℃，以保证德克隆分子充分离子化。三重四极杆质量分析器质量范围为 10 - 1050m/z，扫描速度高达 10000Da/s，能够快速、准确地检测目标离子。在多反应监测（MRM）模式下，通过选择特定的母离子和子离子对，可有效排除基质干扰，显著提高德克隆检测的灵敏度，检出限可达 pg/L 级别。
- 数据系统：配备功能强大的 ANYEEP GC - MS 工作站，实现仪器的自动化控制、数据采集、谱图解析以及定量分析等功能。工作站操作界面简洁直观，具备自动峰识别、积分以及外标法、内标法定量计算功能，可自动生成检测报告，数据处理高效且准确，同时支持与实验室信息管理系统（LIMS）对接，方便实验室信息化管理。
- 固相萃取装置：选用 12 位固相萃取仪，可同时处理多个水样，提高前处理效率。适配 HLB 固相萃取小柱（200mg/6mL），该小柱对德克隆具有良好的吸附性能，用于水样中德克隆的富集与净化，有效去除水体中的杂质和干扰物，提升检测准确性。
- 旋转蒸发仪：具备恒温水浴加热功能，控温范围为室温至 99℃，控温精度 ±1℃。通过减压蒸馏的方式，可快速浓缩样品提取液，将体积缩减至合适范围，便于后续的净化和仪器分析，同时能有效避免目标物的损失。
- 氮吹仪：采用恒温水浴加热，控温范围为室温至 99℃，控温精度 ±1℃。利用氮气吹扫，进一步浓缩样品溶液，使其达到仪器进样要求，且在浓缩过程中能较好地保护德克隆目标物不被氧化或分解。
（二）试剂与耗材
- 标准物质：德克隆标准品，包括两种主要异构体 syn - DP 和 anti - DP，纯度≥99%，用于绘制标准曲线、定性分析以及方法验证。
- 有机溶剂：正己烷、丙酮、二氯甲烷（均为农残级），用于样品提取、洗脱以及配制标准溶液；甲醇（色谱纯），用于固相萃取小柱的活化和淋洗。
- 固相萃取耗材：HLB 固相萃取小柱（200mg/6mL），使用前需按照标准流程进行活化处理；一次性注射器（5mL）、针头过滤器（0.22μm 有机相），用于水样的过滤和转移。
- 其他耗材：具塞玻璃离心管（50mL、10mL）、容量瓶（10mL、50mL、100mL）、移液枪（10 - 1000μL）及配套枪头，用于样品前处理和溶液配制，所有耗材均需经过严格的清洗和烘干处理，避免引入污染。
三、实验步骤
（一）样品采集与保存（参考相关水质采样标准）
- 水样采集：使用经严格清洗、烘干并进行空白检测的具塞玻璃采样瓶采集水样，确保水样具有代表性。对于地表水，应在水面下 0.5m 处采集；对于工业废水，需在排放口或处理设施出水口采集。每个采样点采集至少 1000mL 水样，采样后立即加入适量硫酸铜（优级纯），以抑制微生物活动，防止德克隆在水样中发生生物转化。
- 样品保存：将采集好的水样置于 4℃冷藏保存，避免光照，保存时间不超过 7d。在运输过程中，要确保水样不受震动和碰撞，尽快送回实验室进行分析。
（二）样品前处理
- 固相萃取柱活化：将 HLB 固相萃取小柱安装在固相萃取装置上，依次用 5mL 正己烷、5mL 甲醇、5mL 超纯水活化，流速控制在 1 - 2mL/min，使固相萃取柱填料充分溶胀并保持湿润，去除柱内杂质，为吸附德克隆做好准备。
- 水样上样：将水样通过 0.22μm 针头过滤器过滤至干净的 50mL 具塞玻璃离心管中，准确移取 500mL 过滤后的水样，以 1 - 2mL/min 的流速缓慢通过活化后的固相萃取柱，使水样中的德克隆被 HLB 小柱吸附，杂质随水流流出。
- 淋洗与干燥：水样上样完毕后，用 5mL 超纯水淋洗固相萃取柱，去除柱内残留的水溶性杂质，然后在负压条件下抽干小柱 3 - 5min，尽量去除水分，避免对后续洗脱造成影响。
- 目标物洗脱：用 5mL 正己烷 - 丙酮（体积比为 9:1）混合溶液分两次洗脱固相萃取柱，收集洗脱液于 10mL 具塞玻璃离心管中，洗脱流速控制在 0.5 - 1mL/min，确保德克隆被充分洗脱下来。
- 浓缩定容：将洗脱液转移至旋转蒸发仪的茄形瓶中，在 40℃水浴条件下减压浓缩至近干，然后用氮吹仪在 35℃水浴条件下将剩余溶液吹至约 0.5mL，最后用正己烷定容至 1mL，转移至进样小瓶中，待仪器分析。
（三）仪器分析条件
- 气相色谱条件
- 色谱柱：DB - 5MS UI 毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm）。
- 进样口温度：300℃，采用不分流进样模式，进样时间为 1min。
- 载气：氮气（纯度≥99.999%），恒流模式，流速为 1.0mL/min。
- 柱温程序：初始温度为 100℃，保持 1min，以 20℃/min 的速率升温至 280℃，保持 5min，再以 10℃/min 的速率升温至 320℃，保持 5min。
- 进样量：1μL。
- 质谱条件
- 离子源：EI 源，离子源温度为 230℃。
- 四极杆温度：150℃。
- 电子能量：70eV。
- 扫描模式：多反应监测（MRM），针对 syn - DP 和 anti - DP 异构体，分别优化并确定母离子、子离子及碰撞能量。例如，syn - DP 的母离子 m/z 677，子离子 m/z 641（碰撞能量 20eV）；anti - DP 的母离子 m/z 677，子离子 m/z 641（碰撞能量 22eV）等（具体参数可根据仪器调试结果进行优化）。
- 溶剂延迟时间：6min。
（四）样品分析
- 标准曲线绘制：取德克隆标准品，用正己烷逐步稀释，制备浓度为 0.5pg/mL、1pg/mL、5pg/mL、10pg/mL、50pg/mL、100pg/mL 的标准系列溶液。按照上述仪器分析条件，由低浓度到高浓度依次进样分析，记录各浓度下 syn - DP 和 anti - DP 异构体的峰面积。以标准溶液浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，分别绘制 syn - DP 和 anti - DP 的外标标准曲线，要求相关系数 R²≥0.995。
- 样品检测：将处理好的水样进样分析，记录 syn - DP 和 anti - DP 异构体的保留时间与峰面积。通过与标准曲线对比，计算水样中德克隆两种异构体的含量。若样品浓度超出标准曲线范围，需将样品稀释后重新测定。
四、方法验证与性能指标
（一）线性范围与相关系数
对德克隆 syn - DP 和 anti - DP 异构体的 0.5 - 100pg/mL 标准系列溶液进行分析，结果显示两种异构体在该浓度范围内线性关系良好，相关系数 R² 均≥0.998，表明仪器在该线性区间内定量准确性高，可满足水质中德克隆不同浓度水平的检测需求。
（二）检出限与定量限
以 3 倍信噪比（S/N = 3）计算检出限（LOD），10 倍信噪比（S/N = 10）计算定量限（LOQ）。经测定，syn - DP 和 anti - DP 异构体的 LOD 均为 0.05pg/L，LOQ 均为 0.15pg/L，远低于我国相关水质标准中对德克隆的限值要求，充分体现了安益谱 TQ8100 仪器对水质中痕量德克隆的高灵敏度检测能力。
（三）精密度与准确度
- 精密度：取浓度为 10pg/mL 的德克隆混合标准溶液（包含 syn - DP 和 anti - DP 异构体），连续进样 6 次，计算保留时间与峰面积的相对标准偏差（RSD）。结果显示，syn - DP 和 anti - DP 异构体保留时间 RSD 均＜0.5%，峰面积 RSD 均＜3%，表明仪器精密度良好，方法重复性高。
- 准确度：对空白水样进行加标回收实验，分别添加低、中、高三个浓度水平（1pg/mL、10pg/mL、50pg/mL）的德克隆混合标准溶液（包含 syn - DP 和 anti - DP 异构体），每个浓度平行测定 6 次。计算加标回收率，结果显示，syn - DP 和 anti - DP 异构体的加标回收率均在 80% - 110% 之间，符合分析方法对准确度的要求，说明该方法在实际水样检测中可靠性强，无明显系统误差。
五、注意事项与质量控制
- 样品前处理质量控制：每批次固相萃取小柱使用前需进行空白检测，确保小柱无德克隆污染；每批样品处理过程中，需同步进行空白样品、平行样品及加标回收样品分析，以监控前处理过程的准确性与重复性。空白样品中德克隆含量应低于检出限，平行样品相对偏差应≤10%，加标回收率应在规定范围内。
- 仪器维护与校准：定期检查气相色谱进样口的密封性、衬管的洁净度，清洗进样针和分流平板，防止堵塞和污染；每周对质谱仪进行调谐，确保仪器灵敏度、分辨率等性能指标处于最佳状态；每月用标准溶液对仪器进行校准，保证检测数据的准确性与可靠性。
- 数据审核：定性分析时，目标物保留时间与标准品偏差应≤0.1min，且特征离子对的相对丰度比与标准品偏差应≤20%；定量分析时，若样品浓度超出标准曲线线性范围，需重新稀释样品测定，确保数据准确可靠。同时，对检测数据进行双人复核，避免数据录入错误。
六、方案优势与应用场景
（一）方案优势
- 高灵敏度与选择性：安益谱 TQ8100 三重四极杆气质联用仪的 MRM 扫描模式结合优化的仪器参数，能够有效排除复杂水样基质干扰，实现对德克隆两种异构体的高灵敏度检测，即使在痕量水平下也能准确测定，满足日益严格的水质监测要求。
- 高效前处理流程：采用固相萃取技术，操作简便、快速，可同时处理多个样品，大大提高前处理效率。HLB 固相萃取小柱对德克隆具有良好的富集与净化效果，有效提升检测结果的准确性与可靠性。
- 贴合标准规范：整个检测方案严格遵循相关水质检测标准与规范，从样品采集、保存、前处理到仪器分析及数据处理，各个环节均符合标准要求，检测数据可直接用于环境质量评价与监管执法。
（二）应用场景
- 饮用水源地水质监测：对城市饮用水源地水体进行定期监测，及时掌握水中德克隆的污染状况，保障居民饮用水安全。
- 地表水与地下水监测：用于监测江河、湖泊、水库等地表水及地下水水质，评估德克隆对水生生态系统的潜在风险，为水资源保护与管理提供科学依据。
- 工业废水排放监测：针对电子电器、塑料加工、化工等行业的工业废水排放口进行监测，监督企业是否达标排放，防止德克隆对水环境造成污染。
