安益谱 7700 单四极杆气相色谱质谱联用仪测定电子电气产品中多溴联苯和多溴二苯醚的操作指南
一、引言
多溴联苯（PBBs）和多溴二苯醚（PBDEs）作为阻燃剂被广泛应用于电子电气产品中。然而，这些物质在环境中难以降解，会对生态环境和人体健康造成潜在危害。《GB/T 26125-2011 电子电气产品 六种限用物质（铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚）的测定》对电子电气产品中多溴联苯和多溴二苯醚的检测方法进行了规范。安益谱 7700 单四极杆气相色谱质谱联用仪凭借其出色的性能，能够精准地对电子电气产品中的多溴联苯和多溴二苯醚进行测定，为相关行业提供可靠的数据支持。
二、仪器简介
采用离子源和四极杆质量分析器独立排气的双涡轮分子泵设计，形成高效的真空系统。其具备以下关键优势：
- 高真空保证：90L/s + 90L/s 进口高性能双涡轮分子泵，为质谱提供极好的真空环境，允许色谱柱流量上限达 10ml/min，可安装内径为 0.53mm 的宽口径毛细管柱，实现大体积进样等高要求分析。
- 超高灵敏度：气相色谱进样时，对 10fg/µl 八氟萘的检测信噪比良好，能有效检测痕量的多溴联苯和多溴二苯醚。
- 长效高能电子倍增器：采用 13 极非连续离散打拿极电子倍增器，超大倍增面积，是通道型电子倍增器寿命的 3 倍以上，具备低噪声、超高灵敏度的特性。
- 宽温射频电源：能更好地适应各种实验室环境，提供出色的稳定性，保障检测结果的可靠性。
- 带预四极的四极杆质量分析器：减少对四极杆污染，优化离子源与四极杆过渡电场，预四极上的电压随分析器电压进行同步扫描，可将离子信号集中聚焦到四极杆场的中心。
- 高温惰性陶瓷离子源：高效电离、减少污染，配备两根长寿命惰性材料制成的灯丝，提供双倍的使用时间，离子源陶瓷设计，所有透镜温度稳定，清洗离子源方便。
- 质谱检测动态范围广：可达 7 个数量级，能够满足不同浓度范围多溴联苯和多溴二苯醚的检测需求。
三、测定方法依据
本测定方法严格参考《GB/T 26125-2011 电子电气产品 六种限用物质（铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚）的测定》标准。该标准规定了电子电气产品中多溴联苯和多溴二苯醚的检测流程，涵盖样品的采集、制备、仪器分析条件以及结果计算等关键环节。在使用安益谱 7700 进行测定时，需依据标准要求对仪器参数进行合理设置，并对整个检测过程进行严格质量控制，以确保检测结果的准确性和可靠性，使其符合标准规范。
四、仪器条件设置
- 气相色谱条件
- 进样口：毛细管柱带 EPC 分流 / 不分流进样口，分流比可根据样品浓度和分析需求在 0 - 1000:1 范围内灵活调整，压力设定范围为 0 - 100psi，控制精度达 0.01psi。进样口温度设置为 250℃ - 300℃，以确保样品能够充分气化。
- 柱箱：温度范围为室温以上 4℃至 450℃，设定值分辨率为 1℃，室温每变化 1℃，柱温变化小于 0.01℃。升温程序可根据实际样品分离情况进行优化，例如初始温度 60℃，保持 1min，以 10℃/min 的速率升温至 200℃，再以 15℃/min 的速率升温至 250℃，并保持一定时间。升温阶梯最多可设置 20 阶梯，21 平台，最大升温速率可达 120℃/min，最长运行时间 999.99min，降温速率从 450℃降至 50℃小于 5min。
- 载气：可选用氮气或氦气作为载气，恒流、恒压、程序升流、程序升压、脉冲压力等多种控制模式可选。载气流量一般控制在 1 - 3ml/min，具体数值需根据色谱柱类型和分析要求进行优化。
- 电子气路控制：具备多路电子流量控制通道，用于进样口、检测器或辅助气，可精确控制气体流量。压力调节以 0.1psi 的增量进行，大气压力传感器可补偿高度或环境的变化，确保实验条件的稳定性。不包括柱箱，独立加热区共有 6 个（进样口，检测器以及辅助加热区各两个），辅助加热区的最高使用温度为 300℃。
- 质谱条件
- 气质接口：质谱独立控温，不占用色谱资源，温度范围为 50℃ - 350℃，精度可达 0.1℃，通常设置为 280℃ - 300℃，以保证样品在传输过程中的稳定性。
- 离子源：采用高温惰性陶瓷离子源，双灯丝设计，由惰性材料制成，长寿命。离子化能量在 10eV - 100eV 范围内可调，一般设置为 70eV，以实现对多溴联苯和多溴二苯醚的有效电离。离子源温度精确控温 ±0.1℃，最高可达 350℃，通常设置为 270℃ - 280℃。
- 质量分析器：表面钝化的高精度全金属四极杆，预四极与主四极杆一体化装配，热稳定性良好，无需加热即可保证质量数高度稳定和重现性。质量数范围为 1.5 - 1250amu，质量精度 ±0.1amu，质量稳定性 ±0.1amu/48h，单位质量分辨率，半峰宽可达 0.3u。
- 真空泵：前级真空泵为抽速 4.0m³/h 的机械泵，后级真空泵采用高性能双涡轮分子泵（90L/s + 90L/s），为质谱提供优良的真空环境，允许色谱柱最大柱流量 10mL/min。
- 检测器：采用 13 极非连续离散打拿极电子倍增器，超大倍增面积，低噪声，超高灵敏度。1pg 八氟萘 m/z272 信噪比≥1500:1（RMS），检出限＜10fg 八氟萘。质谱检测动态范围大于 6 个数量级。
- 射频电源：宽温度范围射频电源，能适应不同的实验室环境温度变化，确保仪器性能稳定。扫描速度在 1 - 20000amu/s 范围内全程可调，一般设置为 3000 - 5000amu/s，以满足对多溴联苯和多溴二苯醚快速分析的需求。控制方式采用网口控制，方便仪器的远程操作和数据传输。
五、样品制备
- 样品采集：按照相关标准和规范，从电子电气产品的不同部位采集具有代表性的样品，确保样品能够真实反映产品中多溴联苯和多溴二苯醚的含量情况。
- 样品预处理：将采集到的样品进行粉碎、研磨等处理，使其粒径符合后续提取要求，一般要求粒径小于 0.5mm，以增加样品与提取剂的接触面积，提高提取效率。
- 提取：称取适量预处理后的样品，放入合适的离心管中，加入适量的提取剂，如正己烷、丙酮或丙酮 / 正己烷（1:1，v/v）混合溶液。采用超声波辅助提取方法，在一定功率（如 400W）和时间（如 30min）下进行提取，促使多溴联苯和多溴二苯醚从样品基质中转移到提取剂中。提取完成后，以 3000 - 5000r/min 的转速离心分离 10 - 15min，取上清液作为待测样品溶液。
- 净化（如有需要）：对于一些基质复杂的样品，为了减少杂质对检测结果的干扰，可采用固相萃取等方法对提取液进行净化处理。选择合适的固相萃取柱，如弗罗里硅土柱或硅胶柱，按照相应的操作步骤进行上样、淋洗和洗脱，收集洗脱液并浓缩至合适体积，作为最终的待测样品溶液。
六、标准溶液配制
- 标准品选择：选用纯度高、稳定性好的多溴联苯和多溴二苯醚标准品，确保标准品的准确性和可靠性。
- 储备液配制：准确称取适量的多溴联苯和多溴二苯醚标准品，用合适的有机溶剂（如正己烷）溶解并定容，配制成浓度较高的储备液，如 1000μg/mL。储备液应储存于棕色玻璃瓶中，在低温（如 - 20℃）、避光条件下保存，以保证其稳定性。
- 工作曲线溶液配制：用储备液逐级稀释，配制一系列不同浓度的标准工作溶液，例如浓度分别为 10μg/mL、50μg/mL、100μg/mL、500μg/mL、1000μg/mL。在配制过程中，需使用同一批次的溶剂，并确保移液操作的准确性。为了校正进样误差，可在每个标准工作溶液中加入适量的内标物，如蒽 - d 或 CB209，内标物的浓度应保持一致，例如为 50μg/mL。
七、测定步骤
- 仪器预热与调试：开启安益谱 7700 气相色谱质谱联用仪，按照设定的仪器条件进行预热，使仪器各部件达到稳定状态，一般预热时间为 30 - 60min。在预热过程中，对仪器进行调试，检查仪器的真空度、离子源温度、四极杆电压等关键参数是否正常，确保仪器处于最佳工作状态。
- 校准曲线绘制：将配制好的标准工作溶液依次注入气相色谱质谱联用仪中，采用选择离子监测（SIM）模式进行分析。记录各标准溶液中多溴联苯和多溴二苯醚以及内标物的峰面积或峰高，以标准溶液浓度为横坐标，以目标物与内标物的峰面积比或峰高比为纵坐标，绘制校准曲线。校准曲线的线性相关系数应大于 0.995，以保证校准曲线的可靠性。
- 样品测定：将待测样品溶液注入气相色谱质谱联用仪中，同样采用选择离子监测（SIM）模式进行分析。根据校准曲线，通过样品中多溴联苯和多溴二苯醚以及内标物的峰面积比或峰高比，计算出样品中多溴联苯和多溴二苯醚的含量。在样品测定过程中，应定期插入标准溶液进行校准，以确保检测结果的准确性。
- 结果计算：根据《GB/T 26125-2011》标准中的计算公式进行结果计算。假设样品中多溴联苯或多溴二苯醚的含量为 C（mg/kg），从校准曲线上查得的样品溶液中多溴联苯或多溴二苯醚的质量浓度为 ρ（μg/mL），样品溶液的定容体积为 V（mL），称取的样品质量为 m（g），则计算公式为：C = （ρ × V） /m。计算结果应保留合适的有效数字，一般根据仪器的精度和标准要求保留 2 - 3 位有效数字。
