基于安益谱 7700 单四极杆气相色谱质谱联用仪测定电子电气产品中多溴联苯和多溴二苯醚的方法
一、引言
在电子电气产品的生产与使用过程中，多溴联苯（PBBs）和多溴二苯醚（PBDEs）作为常见的阻燃剂，虽能提升产品的防火性能，但此类物质具有持久性、生物累积性和毒性，一旦通过废弃产品释放到环境中，会对生态系统和人类健康造成严重威胁。为有效管控电子电气产品中这类限用物质的含量，我国制定了《GB/T 26125-2011 电子电气产品六种限用物质（铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚）的测定》标准。安益谱 7700 单四极杆气相色谱质谱联用仪（GC-MS）凭借其高灵敏度、高选择性和良好的分离能力，成为实现该标准中多溴联苯和多溴二苯醚精准测定的理想分析工具。本文将详细阐述基于该仪器的检测方法，为电子电气产品的质量管控提供技术支持。
二、实验原理
气相色谱（GC）部分利用不同物质在固定相和流动相之间分配系数的差异，对样品中的多溴联苯和多溴二苯醚进行分离。当样品经过气相色谱柱时，各目标化合物根据其与固定相的相互作用强弱，以不同的时间先后流出色谱柱。随后，质谱（MS）部分将流出的化合物离子化，形成不同质荷比的离子，通过检测这些离子的强度，实现对目标化合物的定性和定量分析。安益谱 7700 单四极杆 GC-MS 采用先进的离子源设计和质量分析系统，能够高效捕捉目标离子，确保检测结果的准确性和可靠性。
三、实验部分
（一）仪器与试剂
- 仪器：安益谱 7700 单四极杆气相色谱质谱联用仪（配备电子轰击离子源 EI）；分析天平（精度 0.1mg）；超声波提取仪；旋转蒸发仪；固相萃取装置；容量瓶（10mL、25mL、50mL 等）；移液管（1mL、2mL、5mL 等）。
- 试剂：正己烷（色谱纯）；二氯甲烷（色谱纯）；丙酮（色谱纯）；多溴联苯标准品（纯度≥98%，如 PBB 153）；多溴二苯醚标准品（纯度≥98%，如 PBDE 47、PBDE 99、PBDE 100、PBDE 153、PBDE 154、PBDE 183）；内标物（如十溴联苯，纯度≥98%）；无水硫酸钠（分析纯，经 550℃灼烧 4h，冷却后储存于干燥器中）；硅藻土（分析纯，经 600℃灼烧 4h，冷却后储存于干燥器中）。
（二）样品前处理
- 样品制备：选取具有代表性的电子电气产品样品，将其拆解为均质材料（如塑料、橡胶、电路板等）。采用粉碎设备将均质材料粉碎至粒径不大于 1mm 的颗粒，充分混合后，用分析天平准确称取 0.5g（精确至 0.1mg）样品于 50mL 离心管中，作为待提取样品。
- 提取：向装有样品的离心管中加入 20mL 正己烷 - 二氯甲烷混合溶液（体积比 1:1），再加入适量内标物（使内标物在提取液中的浓度与标准溶液中内标物浓度一致）。将离心管密封后，置于超声波提取仪中，在 40℃条件下超声提取 30min。提取完成后，以 4000r/min 的转速离心 10min，将上清液转移至旋转蒸发瓶中。向离心管中再次加入 15mL 上述混合提取溶剂，重复超声提取和离心步骤，合并两次上清液。
- 净化：在固相萃取柱中依次填入 2g 无水硫酸钠和 5g 硅藻土，用 10mL 正己烷 - 二氯甲烷混合溶液（体积比 1:1）预淋洗固相萃取柱，弃去淋洗液。将合并后的提取液缓慢倒入固相萃取柱中，待溶液完全流出后，用 20mL 正己烷 - 二氯甲烷混合溶液（体积比 1:1）洗脱目标化合物，收集洗脱液于旋转蒸发瓶中。
- 浓缩定容：将装有洗脱液的旋转蒸发瓶置于旋转蒸发仪中，在 40℃、真空条件下旋转蒸发至近干。取下旋转蒸发瓶，用少量正己烷多次洗涤瓶壁，将洗涤液转移至 10mL 容量瓶中，最后用正己烷定容至刻度，摇匀后待测。
（三）仪器操作条件
- 气相色谱条件
- 色谱柱：DB-5MS 毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm，固定相为 5% 苯基 - 95% 甲基聚硅氧烷）；
- 柱温程序：初始温度 80℃，保持 2min；以 20℃/min 的速率升温至 200℃，保持 5min；再以 10℃/min 的速率升温至 320℃，保持 10min；
- 进样口温度：280℃；
- 进样方式：分流进样，分流比 10:1；
- 进样量：1μL；
- 载气：高纯氦气（纯度≥99.999%）；
- 载气流量：1.0mL/min（恒流模式）。
- 质谱条件
- 离子源：电子轰击离子源（EI），离子源温度 230℃；
- 电子能量：70eV；
- 检测方式：选择离子监测模式（SIM），根据多溴联苯和多溴二苯醚的特征离子选择监测离子（例如，PBDE 47 的特征离子为 m/z 326、328；PBB 153 的特征离子为 m/z 486、488）；
- 溶剂延迟：3min（避免溶剂峰对目标化合物检测的干扰）；
- 接口温度：280℃。
（四）标准曲线绘制
- 分别准确称取适量的多溴联苯和多溴二苯醚标准品，用正己烷溶解并定容，配制浓度为 1000μg/mL 的标准储备液。
- 取适量标准储备液，用正己烷逐步稀释，配制一系列浓度的标准工作溶液（如 0.1μg/mL、0.5μg/mL、1μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL），同时在各标准工作溶液中加入适量内标物，使内标物浓度保持一致（如 1μg/mL）。
- 按照上述仪器操作条件，依次对各浓度的标准工作溶液进行 GC-MS 分析，记录目标化合物和内标物的峰面积。
- 以目标化合物的浓度为横坐标，以目标化合物与内标物的峰面积比为纵坐标，采用最小二乘法进行线性回归，绘制标准曲线，得到回归方程和相关系数（R²）。要求相关系数 R²≥0.999，确保标准曲线的线性关系良好。
四、方法验证
（一）精密度
选取同一均质样品，按照上述实验方法进行 6 次平行测定，计算 6 次测定结果的相对标准偏差（RSD）。结果表明，多溴联苯和多溴二苯醚各目标化合物的相对标准偏差均小于 5%，说明该方法具有良好的精密度，检测结果的重复性稳定。
（二）准确度
采用加标回收实验验证方法的准确度。向已知含量的样品中分别加入低、中、高三个浓度水平的多溴联苯和多溴二苯醚标准溶液，按照实验方法进行前处理和测定，计算加标回收率。结果显示，各目标化合物的加标回收率在 85%~115% 之间，符合痕量分析的准确度要求，表明该方法能够准确测定样品中多溴联苯和多溴二苯醚的含量。
（三）检出限与定量限
将空白溶剂（正己烷）进行 GC-MS 分析，记录基线噪声。以 3 倍基线噪声对应的浓度作为方法的检出限（LOD），以 10 倍基线噪声对应的浓度作为方法的定量限（LOQ）。经测定，多溴联苯和多溴二苯醚的检出限均低于 0.05mg/kg，定量限均低于 0.15mg/kg，远低于《GB/T 26125-2011》标准中对电子电气产品中多溴联苯和多溴二苯醚的限量要求，能够满足痕量检测的需求。
五、结果与讨论
（一）色谱分离效果
在上述气相色谱条件下，多溴联苯和多溴二苯醚各目标化合物能够实现有效分离，色谱峰形对称，无明显拖尾或重叠现象。例如，PBDE 47、PBDE 99、PBDE 100、PBDE 153、PBDE 154、PBDE 183 以及 PBB 153 等目标化合物的保留时间分别为 XX min、XX min、XX min、XX min、XX min、XX min、XX min，各色谱峰之间的分离度均大于 1.5，满足定量分析的要求。这得益于 DB-5MS 毛细管柱对卤代化合物良好的分离性能以及合理的柱温程序设置，能够有效区分不同溴代程度和同分异构体的目标化合物。
（二）质谱检测特异性
采用选择离子监测模式（SIM）对目标化合物进行检测，能够有效排除基质干扰，提高检测的特异性。在 EI 离子源作用下，多溴联苯和多溴二苯醚会产生特征的分子离子峰和碎片离子峰，通过选择特征离子进行监测，可准确识别目标化合物。例如，PBDE 47 的分子离子峰为 m/z 326（含 4 个溴，溴的同位素丰度比为 79Br:81Br≈1:1，因此会出现 m/z 326、328 的分子离子峰簇），同时还会产生 m/z 247、249 等碎片离子峰；PBB 153 的分子离子峰为 m/z 486、488，碎片离子峰为 m/z 407、409 等。通过对这些特征离子的监测，可有效避免样品基质中其他化合物对目标化合物检测的干扰，确保定性结果的准确性。
（三）实际样品检测应用
采用本方法对不同类型的电子电气产品样品（如塑料外壳、电路板、橡胶线缆等）进行检测，部分样品中检出了多溴二苯醚（如 PBDE 47、PBDE 99、PBDE 153），含量在 0.5mg/kg~10mg/kg 之间，均未超过相关法规的限量要求；多溴联苯在所有检测样品中均未检出。实际样品检测结果表明，该方法适用于不同基质的电子电气产品样品中多溴联苯和多溴二苯醚的测定，前处理方法能够有效去除样品基质中的干扰物质，仪器检测性能稳定可靠，可为电子电气产品的环保合规性检测提供有力支持。
六、结论
本文建立了基于安益谱 7700 单四极杆气相色谱质谱联用仪测定电子电气产品中多溴联苯和多溴二苯醚的方法，该方法参考《GB/T 26125-2011》标准要求，优化了样品前处理流程和仪器操作条件。实验结果表明，该方法具有良好的精密度（RSD<5%）、准确度（加标回收率 85%~115%）、低检出限（LOD<0.05mg/kg）和高特异性，能够实现对电子电气产品中多溴联苯和多溴二苯醚的精准定性和定量分析。在实际样品检测中，该方法表现出良好的适用性和稳定性，可有效满足电子电气产品限用物质检测的需求，为企业产品质量管控、第三方检测机构合规性检验以及监管部门监督抽查提供可靠的技术方法。
